由于碳酸鈣在造紙工藝中的大量應用，造成了造紙廢水的鈣離子含量高的特征，這給造紙廢水的處理帶來了不小的挑戰。高濃度的鈣離子對造紙工藝的厭氧、好氧以及深度處理等階段均會帶來不利影響，如導致厭氧污泥鈣化，阻礙污泥與外界環境傳質，影響廢水生化處理效果；造成好氧污泥絮凝體增大，剩余污泥產量增多，抑制污泥活性，COD去除率下降；在膜表面產生粒徑較小的無機顆粒物導致膜污染，影響膜的使用壽命，增加處理成本。
目前除鈣技術有物理法、化學法，生物法等。物理法主要有離子交換法、吸附法和膜分離法；化學法主要有化學沉淀法和電化學法；生物法主要是指生物礦化除鈣。物理法除鈣主要面臨著除鈣容量低，選擇性較差等不利因素；化學法是目前應用最為廣泛的除鈣方法，但對除鈣藥劑的添加量有嚴格的要求；生物法主要是利用自然界生物礦化機理，利用微生物代謝產生脲酶催化分解尿素水解產生碳酸根離子，進而與鈣離子結合生成碳酸鈣沉淀，但生物法除鈣工藝會帶來氨氮含量超標等問題。
應用的化學沉淀法除鈣的原理是溶度積理論，但在實際廢水處理中，理論與實際出入很大，有學者研究碳酸鈣的結晶析出問題時也發現，碳酸鈣結晶過程存在著一個過飽和狀態，在該狀態下并無沉淀生成。為解決理論與實際的差異問題，預測水處理中碳酸鈣的最小溶解度，有學者提出了碳酸鈣條件溶度積的概念。條件溶度積是利用化學平衡和數學方法進行推導，在某一溫度下考察水中所能存在的難溶電解質的溶質組成，比實際的溶度積常數要大，但還未見用于指導實踐。本研究對嘉興某造紙廠廢水處理工藝好氧段實際水樣進行研究，結合造紙廢水好氧原水高鈣濃度、高無機碳含量的特點，并利用條件溶度積理論，探究了不添加化學藥劑直接通過物理曝氣進行除鈣的可行性；考慮在好氧池之前增設曝氣除鈣工藝，進行曝氣除鈣實驗研究，探尋了條件溶度積應用于實踐指導的可能性，以期為造紙廢水好氧段除鈣工藝的改進提供參考。
1、材料與方法
1.1 水質分析方法
本研究以嘉興某造紙廠廢水處理單元水樣為研究對象，如圖1所示，對廢水水質成分進行檢測分析，pH和溫度采用梅特勒pH計(METTLERTOLEDO公司生產)進行測定，TDS采用便攜式電導率儀進行測定。Ca2+的質量濃度采用EDTA滴定法(GB7476-87)進行測定，無機碳(IC)質量濃度通過總有機碳分析儀(TOC-VCPH，日本島津公司)測定。水樣中Cl-、NO3-、SO42-、PO43-等陰離子質量濃度采用離子色譜(ICS-1000)進行測定，K+、Na+、Mg2+等陽離子質量濃度采用原子吸收法(AA6800，日本島津公司)進行測定。
圖1嘉興某造紙廠廢水好氧段處理流程圖
1.2 曝氣實驗方法
對實驗室模擬溶液和造紙廠好氧原水(厭氧段出水)分別在曝氣柱中進行曝氣實驗，研究曝氣對鈣離子的去除效果。曝氣柱為有機玻璃柱，柱高1m，內徑10cm，底部用曝氣石曝氣，溶液體積為2L。采用電磁泵進行曝氣，曝氣流量為2(L·min-1)。結合好氧原水中的鈣離子含量，在曝氣實驗中設置鈣離子質量濃度為800mg·L-1，IC的濃度梯度為240、360、480和600mg·L-1。
模擬溶液采用配制好的1LNa2CO3溶液和1LCaCl2溶液混合而成，IC濃度梯度的設置通過改變混合液中Na2CO3的量來控制。實驗開始時，先將兩溶液混合，每隔5min測定1次pH，并取樣測Ca2+濃度，當pH趨于穩定，且Ca2+濃度不再顯著下降時，開始對混合溶液進行曝氣，繼續測定pH和Ca2+的變化。另對2L好氧原水在相同條件下進行曝氣，測定曝氣過程中Ca2+濃度和pH的變化。
1.3 溶度積與條件溶度積
難溶電解質溶解平衡時的平衡常數為溶度積常數，簡稱溶度積。據此，常通過溶液中過飽和度的計算來判斷沉淀是否達到，過飽和度的定義是離子濃度積與溶解平衡常數之比，碳酸鈣的過飽和度根據式(1)計算。碳酸鈣條件溶度積可定義為碳酸鈣溶解平衡時總碳濃度與總鈣濃度的乘積(式(2))，總鈣和總碳濃度分別根據式(3)和式(4)計算。
其中：S是碳酸鈣的過飽和度；
分別為Ca2+、CO32-的濃度，mol·L-1；Ks為方解石的溶度積，在25℃時，Ks=8.7×10—9。當S<1時，沒有沉淀生成；S=1時，為溶解平衡狀態；當S>1時，有沉淀生成。
式中：P8為碳酸鈣條件溶度積；CCa為溶液中所含有Ca元素的物質組分的濃度之和，mol·L-1；Cc為溶液體系中所含有C元素的物質組分的濃度之和，mol·L-1。
根據化學反應方程式及相應平衡常數K值，將式(2)中右側的兩項用CH+(H+濃度)和CH2CO3(H2CO3濃度)表示，根據亨利定律可推導得出Ps的數學表達式，在特定條件下將其轉換成只和pH有關的函數。設x=pH，則CH+=10-x，代入以上表達式可得式(5)。
2、結果與討論
2.1 造紙廠廢水水質與鈣沉淀趨勢分析
對嘉興某造紙廠廢水好氧處理單元(圖1)的水質進行取樣分析，結果如表1所示。
對好氧原水中陽離子K+、Ca2+、Na+、Mg2+及陰離子SO42-、Cl-、NO3-、PO43-的質量濃度進行了測定，結果發現陽離子中Ca2+的質量濃度最高，為554.0mg·L-1，其次是Na+，為366.96mg·L-1，K+為64.95mg·L-1，Mg2+為27.77mg·L-1。各陰離子分別為：252.9mg·L-1Cl-、33.25mg·L-1NO3-、20.19mg·L-1SO42-、6.27mg·L-1PO43-。
由表1可以看出，好氧原水的pH約為7，經過好氧單元的沿程處理，pH逐漸上升，溫度保持在29℃左右，TDS和IC、Ca2+的含量均有所下降。實際工藝中Ca2+質量濃度的下降主要發生在好氧處理前段，在幾個好氧池中Ca2+和IC的質量濃度略有波動。之前的研究表明，造紙廢水中鈣離子主要通過形成CaCO3的形式而去除。但實際結果表明IC和Ca2+含量的減少若以物質的量濃度來計，并不是按照1:1的比例，這表明Ca離子去除過程中伴隨著IC形式的轉化。查閱該廠相關資料得知，厭氧塔中CO2分壓約占30%。根據碳酸的一級、二級解離常數以及水的平衡常數進行理論推導，可以得到理想體系中不同pH條件下碳酸的組分分布，結果如圖2所示。結合好氧處理段pH為7.13可知，造紙廠的厭氧出水中IC主要以HCO3-的形式存在，且含有豐富的溶解性CO2，在好氧曝氣的過程中，水中的CO2被吹脫至空氣中，pH有所上升，同時HCO3-大量轉化為CO32-，與水中游離的Ca2+結合，生成CaCO3沉淀，而這是造成好氧顆粒污泥團聚以及剩余污泥產量大的重要原因之一。根據表1中好氧原水的水質指標，其無機碳的含量為412.9mg·L-1，堿度為34.4mmol·L-1，而鈣的含量為554.0mg·L-1(13.85mmol·L-1)，堿度條件滿足曝氣除鈣要求。因此，考慮在好氧池前增設曝氣除鈣池，根據原水水質條件直接進行曝氣除鈣工藝。在曝氣的過程中，原水中堿度中的部分HCO3-逐漸轉化為CO32-，與水中Ca2+結合從而實現鈣的沉淀與去除。
圖2 “H2CO3-HCO3—-CO32-”隨pH變化的組分分布圖
由表2可以看出，好氧原水中含量最多的無機陽離子為Ca2+，除IC外含量最高的無機陰離子為Cl-，由于離子效應的關系，其他無機離子的存在也可能會對碳酸鈣的溶解度產生影響。有研究表明，在SO42-存在的條件下，CaCO3的溶解度會有所增加，但造紙廢水好氧原水中SO42-的含量極低，這一影響可以忽略不計。
2.2 模擬廢水與實際廢水好氧曝氣除鈣
好氧原水中IC含量較高，且主要以HCO3-的形式存在，在好氧曝氣池的處理中，廢水中IC和Ca2+含量經過好氧1池后顯著下降，pH在好氧處理段有所上升。有研究表明，脫除廢水中的CO2可以提高pH，本文進一步研究了通過曝氣手段直接去除廢水中鈣離子的可行性。猜想通過對好氧原水進行曝氣脫除CO2，改變水體pH，促進HCO3-向CO32-轉化，進而與水中游離的Ca2+結合生成CaCO3。在實驗室條件下對模擬廢水和實際廢水分別進行了曝氣實驗，并對實驗過程中的pH、Ca2+含量進行測定，結果如圖3所示。
圖3 IC濃度對pH和Ca2+質量濃度隨的影響
由圖3可知，對模擬溶液而言，在溶液混合約20min后pH降至一定值，Ca2+質量濃度變化緩慢，認為此時鈣的自然沉淀已達到飽和。在第25min時對模擬溶液進行曝氣，曝氣后模擬溶液的pH迅速上升，Ca2+質量濃度進一步下降，一段時間后兩者變化均趨緩。這說明曝氣可以促進鈣的沉淀，且IC含量越高，鈣的沉淀效果越好。曝氣開始的20min內，好氧原水中Ca2+的去除速率基本與IC=360mg·L-1的模擬溶液相同。但隨著曝氣時間的延長，在IC為240mg·L-1和360mg·L-1的模擬溶液中，由于IC不足導致Ca2+無法進一步沉淀，導致其質量濃度維持在一定值；在IC為480mg·L-1和600mg·L-1的模擬溶液中，由于IC足量或過量導致Ca2+很快沉淀，其質量濃度達到檢測下限，去除率幾乎達到100%；而好氧原水中的Ca2+質量濃度則沒有穩定下來，反而是隨著曝氣的進行穩步持續下降。
好氧原水曝氣過程中的IC與Ca2+的含量如表2所示?？梢钥闯?，好氧原水中IC含量較高，曝氣60min后，原水中的Ca2+質量濃度由554mg·L-1降至97.2mg·L-1，此時IC仍有156.846mg·L-1，好氧原水中的IC值沉淀Ca2+所需的IC含量。在足夠長的曝氣時間下，理論上可將鈣沉淀。
值得注意的是，好氧原水曝氣過程中pH的變化與模擬溶液中有所不同。模擬溶液在曝氣后pH一直上升，但好氧原水中的pH則呈先上升后下降再上升的變化趨勢，推測這是由于原水體系屬于碳酸鈣的過飽和溶液所致。
2.3 實際廢水好氧曝氣過程中pH變化機理
好氧原水實際曝氣過程中pH和Ca2+的變化情況如圖4所示。造紙廠好氧原水中富含飽和的溶解性CO2，從而導致曝氣過程中pH變化呈先上升后下降再上升的趨勢。根據pH變化趨勢，將曝氣全過程分為A、B、C階段。由于好氧原水pH為中性，溶液中無機碳的存在形式主要以HCO3-為主，CO32-含量較低。在A階段，曝氣剛開始時，pH急劇上升。這是在CO2飽和溶液中CO2大量脫除所致，即式(6)和式(7)均向左移動。在B階段，當pH不斷升高，式(8)開始向右移動，水溶液中鈣離子與碳酸根相結合，此時發生碳酸鈣的大量沉降(式(9))。鈣離子的大量沉降會導致式(8)進一步向右移動，從而溶液中H+增多，導致pH短暫降低。這里需要指出的是，pH短暫降低的過程中曝氣仍在進行，式(6)和式(7)所示反應仍在向左進行，只不過式(7)左移產生的OH-被式(8)右移產生的大量H+中和，最后表現為H+含量升高，pH降低。pH短暫降低的過程即為碳酸鈣沉淀大量生成的過程。
圖4 好氧原水中pH與Ca2+質量濃度隨曝氣時間的變化情況
在C段，經過一定時間的碳酸鈣大量沉淀后，鈣含量下降到一定程度，鈣的沉淀速率減緩，此時隨著曝氣的不斷進行，反應體系中式(6)和式(7)的左移作用逐漸超過了式(8)的右移效應，此時再次表現為pH上升，溶液中CO32-含量增多，碳酸鈣進一步沉淀。在整個曝氣除鈣過程中，總反應方程式如式(10)所示。
由上述分析結果可見，對好氧原水進行曝氣除鈣的過程是碳酸鈣過飽和溶液中CO2釋放和CaCO3沉淀生成的過程，曝氣過程中pH先上升后下降再上升的變化趨勢是脫除CO2氣體提高溶液堿性和生成碳酸鈣沉淀增加溶液酸性2個過程互相競爭的結果。這一結果也與徐敬等(2004)在研究碳酸鈣過飽和溶液的結晶析出過程中測得的pH變化趨勢相一致，碳酸鈣的結晶析出伴隨有CO2氣體向大氣中的釋放。
綜上所述，無論是模擬廢水還是實際廢水，曝氣操作均能促進鈣的進一步沉降。鈣去除的首要限制因素是IC含量，在IC不足的情況下很難進一步除鈣；而實際廢水中IC含量豐富，且含有溶解性CO2，對其進行曝氣，可以改變水體pH，促進CO32-的生成，進而加快Ca2+的去除。
2.4 條件溶度積對曝氣除鈣的理論指導意義
條件溶度積Ps的實際意義是量化了一定條件下水體中所有形式的Ca和所有形式的IC的共存能力的大小，Ps越大，水中所能存在的Ca和IC就越多，亦可以說，CaCO3的溶解度越大。在這個意義上，Ps和Ks均體現了CaCO3溶解能力的大小，所不同的是，就數值上來講，Ps比Ks更大，同時也更接近水樣的實際情況。當CO2濃度為大氣中平均水平時，即PCO∗2=10-4.5MPa，代入式(5)中，作logPs—pH圖，結果如圖5所示。
圖5 logPs與pH的關系(PCO∗2=10-4.5Mpa)
由圖5可知，在與大氣相通的體系中，當溶液pH為8左右時，logPs值最小，Ps也最小。為更好了解條件溶度積在pH=8附近的變化情況，在pH=6~9內取不同的pH，代入式(6)，計算出相應的CaCO3條件溶度積的值，如表3所示。
結合圖5和表3可以看出，pH在7.5~8.5時，Ps值最小，且最小值在8附近，說明在PCO∗2=10-4.5MPa條件下，CaCO3在pH為8左右時的溶解度最小，此時容易生成沉淀。根據好氧處理單元各工藝段的pH、Ca2+濃度以及IC濃度等數據，可以計算出實際廢水的條件濃度積，將其與該pH范圍內理論上的條件溶度積進行對比，相應結果如圖6所示。
圖6 好氧處理各單元條件溶度積實測值與理論值的比較
由圖6可以看出，實際廢水好氧處理段的數據值均位于理論曲線的下方，即實際水樣中的“條件濃度積”并未超出理論上的“條件溶度積”，這一結果在一定程度上解釋了廢水中鈣離子能夠保持較高濃度的原因，即在該pH條件下碳酸鈣的Ps較大，沒有明顯的CaCO3沉淀生成。比較好氧處理單元各取樣點的計算結果，由圖6可知，好氧池原水Ps其理論計算曲線，各個曝氣池位置居中，而二沉池Ps距離曲線最遠，這表明好氧原水的鈣沉淀趨勢最容易沉淀，而二沉池中鈣含量系統鈣沉淀不容易繼續發生。這與也實際情況相符合。
好氧原水曝氣過程中的條件溶度積變化如圖7所示。由圖7可以看出，曝氣的前30min內pH在7.5~8.5，條件溶度積值在最小值附近，此時最有利于的鈣沉淀去除。這一結果與圖3(b)中好氧原水Ca2+質量濃度在曝氣前段時間內下降速率較快相一致。隨著曝氣的進行，pH逐漸上升，條件溶度積也有所增大(圖7)。
圖7 好氧原水曝氣過程中的pH和相應的logPs值變化
3、結論
1)實際造紙廢水好氧原水中鈣離子含量高而不沉淀的原因是該pH條件下的碳酸鈣條件溶度積較大。好氧原水的碳酸鈣條件濃度積Ps最大，理論計算曲線，鈣沉淀。
2)對好氧原水直接曝氣可以促進碳酸鈣沉淀，好氧原水曝氣除鈣過程是碳酸鈣的過飽和溶液析出的過程，曝氣過程中pH先上升后下降再上升的變化趨勢與溶解性CO2氣體的脫除和HCO3-的電離有關。
3)pH為7.5~8.5時碳酸鈣的條件溶度積最小，此條件最有利于鈣離子的沉淀去除。
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